Lithium Conductive Polymer& Lithium Dissipative Master Batch


(기술소개)

2017

( 기술적 배경 )

현재 일반적으로 사용되고 있는 플라스틱이나 합성섬유의 대부분은 전기의 전도성이 낮아 대전되기 쉬우며, 다량의 표면 전하가 축적될 수 있는 전기 절연체이다.

플라스틱이 대전되면 정전기가 높은 전압에 기인하여 IC나 LSI등의 파괴불량이 일어나서 전자파노이즈에 의해 전자기기의 오작동을 일으키거나,생리적으로 유해한 전기충격, 가연성 액체의 분진 폭발로의 발화, 제품에 오염물이 부착되거나, 인쇄불량 등이 일어나기 때문에 이를 해결하기 위해 대전방지제나 대전방지 기술이 사용되고 있다.

전형적으로 플라스틱이나, 합성섬유 물질은 전기 전도도가 1014∼1016Ω∙㎝범위의 부피 저항값을 가지므로 15000V까지 전압을 누적할 수 있다. 따라서 이러한 정전하를 차단하거나 정전하를 최소화 할 필요가 있다.

( 종래 기술 )

가장 일반적인 대전방지 방법은, 대전방지제를 표면에 도포하는 방법인데 이는 장기간 시간이 경과하면 대전 방지 능력이 현저히 떨어지므로 지속성을 가질 수 없다. 또한 다른 부재 등으로 이행되어 오염시키는 문제가 발생하는 등 실용화 하는데 어려움이 크다. 또 다른 방법으로는 플라스틱 내에 대전방지성 물질을 혼련하는 방법이다. 이 방법을 채택하면 공정의 증가가 없고 또한 효과의 지속성도 높기 때문에 공업적으로는 이 방법에 의한 대전방지가 주류를 이루고 있다.

종래의 기술로는 대전방지성 물질IDP(Inherantly Dissipative Polymer)를 열가소성수지 또는 열가소성 엘라스토머에 혼련하는 방법이 있는데, 이때 대전방지성 물질과 열가소성수지 또는 열가소성 엘라스토머와의 분산성이 떨어지므로 상용성이 악화되는 경우가 많으며, 대전방지성 물질이 성형품 표면에 블리딩되거나 이행오염이 되는 문제가 발생할 수 있다.

또다른 방법 중에서 카본블랙이나 카본 화이버 등을 수지 또는 엘라스토머에 혼입하는 방법이 가장 널리 사용되고 있는데, 이 방법에 따르면 대전방지성의 지속성이 있으며 블리딩이나 이행오염의 문제는 없지만, 자유롭게 색상을 구현할 수 없는 문제와 카본류의 첨가에 의해 압출 및 사출성형시에 성형성이 악화되는 문제와 수지나엘라스토머등의 경도의 상승이나 인장신장, 인열강도 저하 등의 문제가 발생한다. 특히 수지와 카본블랙 등의 혼련시 균일하게 분산되기 어렵기 때문에 카본블랙이나 카본 화이버의 첨가량의 약간의 변화에 따라 전기저항 값이 급격히 변화하기 때문에 그 제어가 매우 어렵다.

근래에 들어, 카본블랙과 카본 화이버의 문제점을 해결하기 위해 Lithium염을 사용하여 제전성 폴리머를 만드는 시도가 이루어지고 있는데, 이 경우 색상의 구현이 자유롭고 전기저항의 제어가 용이한 장점이 있다.

○ 현재 사용되고있는 Lithium염을 이용한 제전성 폴리머의 대표적인 것은 다음과 같다.

① 고가의 리튬염인 비스(트리플루오로 메틸술포닐)이미드리튬을 특정의 저분자량의 폴리에테르 화합물이나, 저분자량의 극성화합물로 이루어진 매체를

통해 분산시킨 Lithium conductive polymer 조성물이 있다. 그런데, 리튬염과 저분자량의 화합물로 이루어진 매체를 배합하면 매체가 장시간 경과함에 따라 리튬염이 표면으로 이행하여 용출되어 나옴으로써 블리딩이나 이행오염을 일으키는 경향이 강하다. 또한 저분자량의 폴리에테르 화합물이나 저분자량의 극성화합물은 폴리올레핀 수지나 폴리올레핀 엘라스토머와의 분산성 및 상용성이 좋지 않으므로 고가의 리튬염의 첨가량이 늘어나게 된다.

② 비교적 저렴한 리튬염인 과염소산리튬과 폴리에테르 구조를 갖는 특정 저분자량 화합물을 배합하여 제조된 리튬제전성 폴리머 조성물이 있다. 이는

과염소산리튬(LiclO4)등의 염소 화합물을 이용하면 그 제전성조성물로 필름

이나, 시트를 이용하여 금속류등을 포장할경우 염소화합물에 의해 부식되거나 오염시키는 문제가 있다. 또한 여기에서도 저분자량의 폴리에테르화합물을 사용하므로 블리딩이나 이행오염을 일으키는 문제가 있다.

〈 Lithium Conductive polymer (리튬 도전성 중합체) 〉

본 개발의 Lithium conductive polymer (LCP)는 습도에 의존하지 않으며, 열 안정성과 즉효성이 뛰어나고, 도전성 효과가 영구적으로 지속되는 리튬 함유 도전성 폴리머 조성물로서 104∼105Ω∙㎝의 부피 저항값을 갖는다.

상기 LCP 물질의 합성은 ①리튬염 ②플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온염 ③상기염의 매체로서 이용되는 특정의 폴리에테르 화합물 ④대외비 ⑤촉매로 이루어진 무색투명한 Liquid상의 Lithium Conductive polymer로서 본사가 상기물질의 합성기술을 자체 보유하고 있다.

상기 LCP는 제전성 조성물(Dissipative polymer)를 합성 하는데에 원천 소재로 사용된다.

본사개발의 LCP조성물의 장점으로는 고가의 리튬염 및 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온염의 첨가량을 대폭 경감시킬수 있으므로 LCP의 제조 비용을 낯출수 있으며, 리튬염 및 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온염을 저분자량의 폴리 에테르 화합물의 매체를 사용하지 않으므로 블리딩이나 이행오염등이 발생하지 않고 저온,저습 환경하에도 낮은 전기저항값과 우수한 제전성을 갖는다.

또한 카본블랙이나 카본화이버등을 이용한 경우와는 달리 무색투명성을 가지므로 착색이 필요한 제품에도 적용할 수 있는 장점을 갖는다.

〈 Lithium Dissipative Polyurethane polymer 합성제조 〉

1) 열 경화성 폴리우레탄 수지(Thermosetting Polyurethane Resin)에의 적용.

상기 LCP 화합물을 Isocyanate기를 갖는 폴리우레탄계 열경화성 수지에 첨가하여 제조된 제전성 폴리우레탄계 열경화성 수지는 일반 수지 물성을 전혀 손상시키지 않고, 제전성이 우수한 폴리우레탄수지를 얻을수 있다. 또한 내열 안정성이 우수하고, 환경 의존성이 없으며, 블리딩등의 문제가 발생하지 않으며, 또한 다양한 색상으로 용이하게 착색할수 있다.

따라서 폴리우레탄계코팅제 및 도료원료에 대하여 LCP 화합물이 2∼5wt%의 비율로 첨가되어 있으면 107∼108Ω∙㎝의 부피 저항값과 마찰 대전압 10V 미만의 제전성 열경화성 수지를 제조 할수 있다. 참고로 Lithium Dissipative Poly urethane 코팅의 합성 제조예로는 다음과 같다.

폴리우레탄은 통상 폴리올과 디이소시아네이트류의 반응에 의해 제조된다. 즉제전성 열경화성 폴리우레탄 수지의 합성예로는 적어도 2개의 활성수소원자를 갖는 폴리올 화합물을 디이소시아네이트 화합물 및 아민과 반응시켜 폴리우레탄우레아 용액을 제조하는 하게되는데, 상기 LCP 화합물을 폴리올에 첨가한후, 리튬함유 폴리올 화합물에 디이소시아네이트 화합물 및 아민과 중합 반응시킴으로써 제전성 폴리우레탄우레아 도료 및 코팅제를 제조 할수 있다.

섬유용 코팅제 적용의 일례로 덕다운, 구스다운 웨어에 사용되는 폴리에스터 및 Nylon등의 안감 및 겉감은 내수, 발수등의 목적으로 반드시 Pu coating 또는 PTFE coating을 하게된다.

당사 개발의 Lithium Dissipative Pu coating을 처리함으로써 마찰대전압에 의한 털빠짐 현상을 방지하여 주며, 먼지 부착 방지, 정전기 발생에 의한 생리적 전기충격등을 근본적으로 해소할 수 있다.

2) conductive spandex yarn (폴리우레탄 탄성섬유)에의 적용.

① spandex는 폴리우레탄 탄성 섬유의 총칭으로 spandex는 보통 수백%에 이르는 신도와 90% 가까운 회복률을 갖는다.

spandex는 경직한 분자쇄인 Hard segment와 유연한 구조의 Soft segment 로 이루어진 고분자 이다. polyurethane polymer는 일례로 Soft segment 로서 PTMBG(폴리 테드라 메틸렌 부틸렌 글리콜)등의 폴리올 영역과 Hard segment로서 MDI(메틸 디이소시아네이트), Amine 영역의 NCo/OH 비율이 고분자의 경도, 강도, 신도 등의 물성을 조절하는 인자로 작용한다.

·spandex의 제조방법에는 습식, 건식, 용융, 화학방사 4가지 방법이 적용 가 능하며, 현재 가장 많이 사용되고 있는 제조 방법은 건식방사이다.

② 건식방사는 PTMBG등의 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시킨 Prepolymer를 제조한후 사슬 연장제인 Amine을 사용하여 고분자화 시켜 폴리우레탄우레아 용액을 제조한후, 내광제, 내염소제, 라디칼스케빈저, 기능성 첨가제등과 DMAc(디메틸아세테이트)를 용매로 사용하여 35% 농도의 방사원액을 제조한후,건식방사공정(방사통에 가열된 고온의 가스가 공급되어 용매인 DMAc를 고온가스내로 증발시켜 섬유의 고화가 진행)에서 방사온도 260℃, 권취속도 500∼900m/분으로 권취하여 10∼70데니어 2∼10필라멘트 스판텍스 yarn을 제조하는 제조방법이다.

③ Lithium conductive spandex yarn 제조

본사 개발의 Lithium conductive polymer(LCP)를 먼저 Softsegment인 폴리올 중에 Prepolymer 전체 중량비 대비 5∼10% 첨가 분산시킨후에, Hardsegment인 디이소시아네이트와의반응으로 생성되는 Prepolymerization 반응을 실시한후, 기존의 추후 공정에 따라 건식방사를 실시함으로써 전기전도도가 106∼108Ω·㎝의 부피 저항값을 갖는 Lithium 함유 conductive spandex를 제조한다.

따라서 기존의 spandex섬유에 전도성을 갖는 신규 특성 발현 원사개발에 관한 것으로 spandex 중합 단계에서 당사의 Lithium conductive polymer와의 융합, 복합에 의한 새로운 개념의 고부가가치의 conductive spandex yarn의 개발이다.

3) 열가소성폴리우레탄 엘라스토머(Thermoplastic Polyurethane Elastomer) 에의 적용.

최근 열가소성 엘라스토머(TPE)등의 폴리머 제조에 제전성을 부여하는 것이 중요시 되고 있다. 종래에는 열가소성 엘라스토머에 전기전도성 충전제(카본류, ITO류, 폴리티오팬 또는 폴리아닐린 등의 액상 전도성 폴리머등)를 열가소성 엘라스토머에 혼입, 혼련하는 방법이 알려져 있다. 이러한 종래의 기술에 따르면 전기전도성 물질과 열가소성 엘라스토머와의 상용성이 악화되는 경우가 많으므로, 전기전도성 물질의 첨가에 의해 물성이 크게 저하되는 문제점과 대량 첨가하지 않으면 충분히 낮은 전기저항값을 얻을수 없기 때문에 첨가에 의한 물성저하나, 비용증가가 큰 문제가 되고 있다.

본 개발의 Lithium Dissipative Polymer 제조예로는 다음과 같다.

① Lithium Conductive polymer ② Carrier Resin로서 Isocyanate기를 갖는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU) ③ 대외비를 혼련, 블랜딩한후 압출기를 통해 용융 및 냉각 절단하여 제조된 Pellet type의 리튬함유 제전성 TPU Master Batch 형태로제조한다.

상기 리튬함유 TPU Master Batch는 유효성분의 함유량에 따라 106∼108Ω∙㎝의 부피저항값을 갖는다.

리튬함유 TPU Master Batch의 적용에 적합한 고분자 화합물로는 TPU,열가소성 탄성체 TPO, TPEA, TPEE, 폴리우레탄, Diene계 합성고무, Olefin계 합성고무, Vinyl계 합성고무, SBR, NBR, 등의 합성고무 및 열가소성 탄성체 와의 상용성이 매우 우수하다.

〈 Lithium Dissipative Polymer (Dissipative Master Batch) 의 주요특성 〉

① 정전기방지(ESD) 및 먼지방지(Dust free).

② 고분자 펠렛형태의 혼련으로 편리한 가공성.

③ 즉각적이고 지속적인 영구대전방지 기능.

④ 습도변화에 대한 안정성 및 블리딩현상 발생하지 않음.

⑤ 무색투명하므로 다양한 색상 구현.

⑥ Dissipative Master Batch의 표면저항 106∼108Ω/sq.

⑦ 열가소성 탄성체 및 합성고무류에 DMB를 5∼10wt% 첨가시 최종 고분자 화합물 제품의 표면저항은 107∼109Ω/sq, 마찰대전압은 5V이하, 감쇄시간은 0.1sec이하.

⑧ 중금속 및 할로겐화합물 미함유.

〈 Lithium 함유 TPU 그를 이용한 성형품 〉

Lithium 함유 TPU master batch는 합성고무 및 열가소성 엘라스토머등에

5∼10wt%를 첨가함으로써 107∼109Ω/sq의 표면저항값을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.

본 대전방지 성형품의 제조는 T다이, 인플레이션, 켈린더등에 의해 시트 혹은 필름으로 성형할 수 있으며, 또한 사출성형기, 압출성형기등을 이용하여 각종의 성형품을 얻을수 있다.